Метилметакрилатът (MMA) е важна органична химическа суровина и полимерен мономер, използван главно в производството на органично стъкло, пластмаси за формоване, акрили, покрития и фармацевтични функционални полимерни материали и др. Това е материал от висок клас за космическото пространство, електрониката информация, оптични влакна, роботика и други области.

Като материален мономер, MMA се използва главно в производството на полиметилметакрилат (известен като плексиглас, PMMA) и може също да бъде съполимеризиран с други винилови съединения за получаване на продукти с различни свойства, като например за производството на поливинилхлорид (PVC ) добавки ACR, MBS и като втори мономер при производството на акрили.

Понастоящем има три вида зрели процеси за производство на MMA у нас и в чужбина: метакриламид хидролиза естерификация път (ацетон цианхидрин метод и метакрилонитрил метод), изобутилен окисление път (Mitsubishi процес и Asahi Kasei процес) и етилен карбонил синтез път ( BASF метод и Lucite Alpha метод).

1、Метакриламид хидролиза естерификация път
Този път е традиционният метод за производство на MMA, включително метода на ацетон цианохидрин и метода на метакрилонитрил, и двата след метакриламидната междинна хидролиза, синтеза на естерификация на MMA.

(1) Метод с ацетон цианохидрин (ACH метод)

Методът ACH, разработен за първи път от US Lucite, е най-ранният промишлен метод за производство на MMA и също така е основният производствен процес на MMA в света в момента.Този метод използва ацетон, циановодородна киселина, сярна киселина и метанол като суровини, а етапите на реакцията включват: реакция на цианохидринизация, реакция на амидиране и реакция на естерификация на хидролиза.

Процесът ACH е технически зрял, но има следните сериозни недостатъци:

○ Използването на силно токсична циановодородна киселина, което изисква строги предпазни мерки при съхранение, транспортиране и употреба;

○ Странично производство на голямо количество киселинен остатък (воден разтвор със сярна киселина и амониев бисулфат като основни компоненти и съдържащ малко количество органична материя), чието количество е 2,5~3,5 пъти по-голямо от MMA и е сериозно източник на замърсяване на околната среда;

o Поради използването на сярна киселина е необходимо антикорозионно оборудване, а конструкцията на устройството е скъпа.

(2) Метакрилонитрилен метод (MAN метод)

Asahi Kasei е разработил метакрилонитрилен (MAN) процес, базиран на пътя на ACH, т.е. изобутиленът или терт-бутанолът се окисляват с амоняк, за да се получи MAN, който реагира със сярна киселина, за да се получи метакриламид, който след това реагира със сярна киселина и метанол, за да се получи ММА.маршрутът MAN включва реакция на окисление на амоняк, реакция на амидиране и реакция на естерификация на хидролиза и може да използва повечето от оборудването на завода ACH.Реакцията на хидролиза използва излишък от сярна киселина и добивът на междинния метакриламид е почти 100%.Въпреки това, методът има силно токсични странични продукти от циановодородна киселина, циановодородната киселина и сярната киселина са много корозивни, изискванията към реакционното оборудване са много високи, докато опасностите за околната среда са много високи.

2, път на окисляване на изобутилен
Изобутиленовото окисление е предпочитаният технологичен път за големите компании в света поради високата си ефективност и защита на околната среда, но неговият технически праг е висок и само Япония някога е имала технологията в света и е блокирала технологията за Китай.Методът включва два вида процес на Mitsubishi и процес на Asahi Kasei.

(1) Процес на Mitsubishi (триетапен метод на изобутилен)

Японската компания Mitsubishi Rayon разработи нов процес за производство на MMA от изобутилен или терт-бутанол като суровина, двуетапно селективно окисление с въздух за получаване на метакрилова киселина (MAA) и след това естерифицирано с метанол.След индустриализацията на Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company и др. са реализирали индустриализация една след друга.Вътрешната Shanghai Huayi Group Company инвестира много човешки и финансови ресурси и след 15 години непрекъснати и непрестанни усилия на две поколения, тя успешно разработи независимо двуетапно окисление и естерификация на технологията MMA за чисто производство на изобутилен и през декември 2017 г. , завърши и пусна в експлоатация 50 000-тонен MMA промишлен завод в своята съвместна компания Dongming Huayi Yuhuang, разположена в Heze, провинция Шандонг, нарушавайки технологичния монопол на Япония и ставайки единствената компания с тази технология в Китай.технология, което също прави Китай втората страна, която има индустриализирана технология за производство на MAA и MMA чрез окисление на изобутилен.

(2) Процес Asahi Kasei (изобутиленов двуетапен процес)

Японската Asahi Kasei Corporation отдавна се е ангажирала с разработването на метод за директна естерификация за производството на MMA, който беше успешно разработен и пуснат в експлоатация през 1999 г. с 60 000-тонен промишлен завод в Кавазаки, Япония, и по-късно разширен до 100 000 тона.Техническият път се състои от двуетапна реакция, т.е. окисление на изобутилен или терт-бутанол в газовата фаза под действието на Mo-Bi композитен оксиден катализатор за получаване на метакролеин (MAL), последвано от окислителна естерификация на MAL в течна фаза под действието на Pd-Pb катализатор за директно производство на MMA, където окислителната естерификация на MAL е ключовата стъпка в този път за производство на MMA.Процесът на Asahi Kasei е прост, само с две стъпки на реакция и само вода като страничен продукт, който е екологичен и щадящ околната среда, но дизайнът и подготовката на катализатора са много взискателни.Съобщава се, че катализаторът за окислителна естерификация на Asahi Kasei е бил подобрен от първото поколение Pd-Pb до новото поколение Au-Ni катализатор.

След индустриализацията на технологията Asahi Kasei, от 2003 г. до 2008 г., местните изследователски институции започнаха изследователски бум в тази област, като няколко звена като Нормалния университет на Хъбей, Института по инженерство на процесите, Китайската академия на науките, Университета в Тиендзин и Инженерния университет в Харбин се фокусираха върху разработването и подобряването на Pd-Pb катализатори и т.н. След 2015 г. местните изследвания на Au-Ni катализатори започнаха. малко пилотно проучване, завърши оптимизирането на процеса на подготовка на нано-златен катализатор, скрининг на условията на реакция и тест за оценка на операцията с дълъг цикъл на вертикално надграждане и сега активно си сътрудничи с предприятия за разработване на технология за индустриализация.

3、Път за синтез на етилен карбонил
Технологията за индустриализация на пътя за синтез на етилен карбонил включва процес на BASF и процес на метилов естер на етилен-пропионова киселина.

(1) метод на етилен-пропионова киселина (процес на BASF)

Процесът се състои от четири стъпки: етиленът се хидроформилира, за да се получи пропионалдехид, пропионалдехидът се кондензира с формалдехид, за да се получи MAL, MAL се окислява с въздух в тръбен реактор с фиксиран слой, за да се получи MAA, и MAA се отделя и пречиства, за да се получи MMA чрез естерификация с метанол.Реакцията е ключовата стъпка.Процесът изисква четири стъпки, което е сравнително тромаво и изисква високо оборудване и високи инвестиционни разходи, докато предимството е ниската цена на суровините.

Вътрешни пробиви също са направени в технологичното развитие на етилен-пропилен-формалдехидния синтез на MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, в сътрудничество с Nanjing NOAO New Materials Company и Tianjin University, завърши пилотен тест на 1000 тона кондензация на пропилен-формалдехид с формалдехид до метакролеин и разработването на технологичен пакет за 90 000-тонен индустриален завод.В допълнение, Институтът по инженерство на процеси на Китайската академия на науките, в сътрудничество с Henan Energy and Chemical Group, завърши 1000-тонна индустриална пилотна инсталация и успешно постигна стабилна работа през 2018 г.

(2) Процес на етилен-метил пропионат (процес на Lucite Alpha)

Работните условия на процеса Lucite Alpha са меки, добивът на продукта е висок, инвестициите в инсталациите и разходите за суровини са ниски, а мащабът на единична единица е лесен за голям, в момента само Lucite има изключителен контрол върху тази технология в света и не е пренесени във външния свят.

Алфа процесът е разделен на две стъпки:

Първата стъпка е реакцията на етилен с CO и метанол за получаване на метил пропионат

използвайки хомогенен карбонилиращ катализатор на базата на паладий, който има характеристиките на висока активност, висока селективност (99,9%) и дълъг експлоатационен живот, а реакцията се извършва при меки условия, което е по-малко корозивно за устройството и намалява капиталовите инвестиции в строителството ;

Вторият етап е реакцията на метил пропионат с формалдехид за образуване на ММА

Използва се патентован многофазен катализатор, който има висока ММА селективност.През последните години местните предприятия инвестираха голям ентусиазъм в развитието на технологиите за кондензация на метил пропионат и формалдехид до MMA и постигнаха голям напредък в развитието на катализатора и реакционния процес с неподвижен слой, но животът на катализатора все още не е достигнал изискванията за промишлени приложения.