Метилметакрилатът (MMA) е важна органична химическа суровина и полимерен мономер, използван главно в производството на органично стъкло, формовъчни пластмаси, акрили, покрития и фармацевтични функционални полимерни материали и др. Той е висококачествен материал за аерокосмическа индустрия, електронна информация, оптични влакна, роботика и други области.

Като материален мономер, MMA се използва главно в производството на полиметилметакрилат (известен като плексиглас, PMMA) и може да бъде съполимеризиран с други винилови съединения за получаване на продукти с различни свойства, като например за производството на поливинилхлорид (PVC), добавки ACR, MBS и като втори мономер в производството на акрили.

В момента съществуват три вида зрели процеси за производство на MMA в страната и чужбина: метод на хидролиза и естерификация на метакриламид (метод на ацетон цианохидрин и метод на метакрилонитрил), метод на окисление на изобутилен (процес на Mitsubishi и процес на Asahi Kasei) и метод на синтез на етилен карбонил (метод на BASF и метод на Lucite Alpha).

1. Път на естерификация на хидролиза на метакриламид
Този път е традиционният метод за производство на MMA, включително метода с ацетон цианохидрин и метода с метакрилонитрил, и двата след междинната хидролиза на метакриламида, естерификационен синтез на MMA.

(1) Метод с ацетон цианохидрин (ACH метод)

Методът ACH, разработен за първи път от американската компания Lucite, е най-ранният индустриален метод за производство на MMA и е и основният производствен процес за MMA в света в момента. Този метод използва ацетон, циановодородна киселина, сярна киселина и метанол като суровини, а реакционните стъпки включват: реакция на цианохидринизация, реакция на амидиране и реакция на хидролиза-естерификация.

Процесът ACH е технически зрял, но има следните сериозни недостатъци:

○ Употребата на силно токсична циановодородна киселина, която изисква строги защитни мерки по време на съхранение, транспортиране и употреба;

○ Странично производство на голямо количество киселинен остатък (воден разтвор със сярна киселина и амониев бисулфат като основни компоненти и съдържащ малко количество органична материя), чието количество е 2,5~3,5 пъти по-голямо от това на MMA и е сериозен източник на замърсяване на околната среда;

o Поради използването на сярна киселина е необходимо антикорозионно оборудване, а конструкцията на устройството е скъпа.

(2) Метод с метакрилонитрил (MAN метод)

Asahi Kasei е разработила процеса на получаване на метакрилонитрил (MAN), базиран на ACH пътя, т.е. изобутилен или трет-бутанол се окислява с амоняк, за да се получи MAN, който реагира със сярна киселина, за да се получи метакриламид, който след това реагира със сярна киселина и метанол, за да се получи MMA. MAN пътят включва реакция на окисление на амоняк, реакция на амидиране и реакция на хидролиза и естерификация и може да използва по-голямата част от оборудването на ACH инсталацията. Хидролизната реакция използва излишък от сярна киселина, а добивът на междинен метакриламид е почти 100%. Методът обаче има силно токсични странични продукти от циановодородна киселина, като циановодородната киселина и сярната киселина са много корозивни, изискванията към реакционното оборудване са много високи, а опасностите за околната среда са много високи.

2. Път на окисление на изобутилен
Окислението на изобутилен е предпочитаният технологичен път за големите компании в света поради високата му ефективност и опазване на околната среда, но техническият му праг е висок и само Япония някога е притежавала технологията в света, като е блокирала достъпа до нея за Китай. Методът включва два вида процеси - Mitsubishi и Asahi Kasei.

(1) Процес на Мицубиши (триетапен метод с изобутилен)

Японската компания Mitsubishi Rayon разработи нов процес за производство на MMA от изобутилен или трет-бутанол като суровина, чрез двуетапно селективно окисление с въздух, за да се получи метакрилова киселина (MAA), и след това естерифициране с метанол. След индустриализацията на Mitsubishi Rayon, японската компания Asahi Kasei, японската компания Kyoto Monomer, корейската компания Lucky и др. осъществиха индустриализация една след друга. Местната компания Shanghai Huayi Group инвестира много човешки и финансови ресурси и след 15 години непрекъснати и непрестанни усилия на две поколения, успешно разработи самостоятелно технологията за чисто производство на MMA чрез двуетапно окисление и естерификация на изобутилен. През декември 2017 г. завърши и пусна в експлоатация 50 000-тонен MMA промишлен завод в съвместното си предприятие Dongming Huayi Yuhuang, разположено в Хедзъ, провинция Шандонг, като с това разби технологичния монопол на Япония и се превърна в единствената компания с тази технология в Китай. Китай също така стана втората страна, притежаваща индустриализирана технология за производство на MAA и MMA чрез окисление на изобутилен.

(2) Процес Асахи Касей (двуетапен процес с изобутилен)

Японската корпорация Asahi Kasei отдавна е ангажирана с разработването на метод за директна естерификация за производство на MMA, който беше успешно разработен и пуснат в експлоатация през 1999 г. с индустриален завод с капацитет 60 000 тона в Кавазаки, Япония, а по-късно разширен до 100 000 тона. Техническият път се състои от двуетапна реакция, т.е. окисление на изобутилен или трет-бутанол в газова фаза под действието на композитен оксиден катализатор Mo-Bi за получаване на метакролеин (MAL), последвано от окислителна естерификация на MAL в течна фаза под действието на Pd-Pb катализатор за директно производство на MMA, където окислителната естерификация на MAL е ключовата стъпка в този път за производство на MMA. Процесният метод на Asahi Kasei е прост, само с две реакционни стъпки и само вода като страничен продукт, което е зелено и екологично, но проектирането и подготовката на катализатора са много взискателни. Съобщава се, че катализаторът за окислителна естерификация на Asahi Kasei е обновен от първо поколение Pd-Pb до ново поколение Au-Ni катализатор.

След индустриализацията на технологията на Asahi Kasei, от 2003 до 2008 г., местните изследователски институции започнаха бум в тази област, като няколко звена, като например Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University и Harbin Engineering University, се фокусираха върху разработването и усъвършенстването на Pd-Pb катализатори и др. След 2015 г. започнаха още един бум на местните изследвания върху Au-Ni катализатори, представител на който е Институтът по химично инженерство в Далиан, Chinese Academy of Sciences, който постигна голям напредък в малкото пилотно проучване, завърши оптимизацията на процеса на приготвяне на нано-златен катализатор, скрининга на реакционните условия и теста за оценка на вертикалната надстройка с дълъг цикъл на работа, и сега активно си сътрудничи с предприятия за разработване на технологии за индустриализация.

3. Път на синтез на етилен карбонил
Технологията за индустриализация на пътя за синтез на етилен карбонил включва процеса на BASF и процеса на метилов естер на етилен-пропионова киселина.

(1) метод с етилен-пропионова киселина (процес на BASF)

Процесът се състои от четири стъпки: етиленът се хидроформилира за получаване на пропионалдехид, пропионалдехидът се кондензира с формалдехид за получаване на MAL, MAL се окислява на въздух в тръбен реактор с неподвижен слой за получаване на MAA, и MAA се отделя и пречиства за получаване на MMA чрез естерификация с метанол. Реакцията е ключовата стъпка. Процесът изисква четири стъпки, което е сравнително тромаво и изисква високо оборудване и високи инвестиционни разходи, докато предимството е ниската цена на суровините.

Вътрешни пробиви са постигнати и в технологичното разработване на етилен-пропилен-формалдехиден синтез на MMA. През 2017 г. Shanghai Huayi Group Company, в сътрудничество с Nanjing NOAO New Materials Company и университета Tianjin, завърши пилотен тест на 1000 тона кондензация на пропилен-формалдехид с формалдехид до метакролеин и разработи технологичен пакет за 90 000-тонен промишлен завод. Освен това, Институтът по технологично инженерство към Китайската академия на науките, в сътрудничество с Henan Energy and Chemical Group, завърши 1000-тонен промишлен пилотен завод и успешно постигна стабилна работа през 2018 г.

(2) Процес с етилен-метил пропионат (процес Lucite Alpha)

Работните условия на процеса Lucite Alpha са меки, добивът на продукта е висок, инвестициите в инсталации и разходите за суровини са ниски, а мащабът на една единица е лесен за изпълнение. В момента само Lucite има изключителен контрол над тази технология в света и не се прехвърля във външния свят.

Алфа процесът е разделен на две стъпки:

Първата стъпка е реакцията на етилен с CO2 и метанол за получаване на метил пропионат

използване на хомогенен карбонилиращ катализатор на базата на паладий, който има характеристиките на висока активност, висока селективност (99,9%) и дълъг експлоатационен живот, а реакцията се провежда при меки условия, което е по-малко корозивно за устройството и намалява капиталовите инвестиции в строителството;

Втората стъпка е реакцията на метил пропионат с формалдехид за образуване на MMA

Използва се патентован многофазен катализатор с висока селективност за MMA. През последните години местните предприятия инвестираха голям ентусиазъм в технологичното развитие на метилпропионат и кондензация на формалдехид до MMA и постигнаха голям напредък в разработването на катализатори и реакционни процеси с неподвижен слой, но животът на катализатора все още не е достигнал изискванията за промишлени приложения.