Метил метакрилатът (ММА) е важен органичен химичен суровина и полимерна мономера, използван главно при производството на органично стъкло, формовъчни пластмаси, акрили, покрития и фармацевтични функционални полимерни материали и др. Това е висок клас материал за аерокос, електронна информация, оптични влакна, роботици и други полета.

Като материален мономер, ММА се използва главно при производството на полиметил метакрилат (обикновено известен като плексиглас, PMMA), и може също да бъде кополимеризиран с други винилови съединения за получаване на продукти с различни свойства, като например за производството на поливинил хлорид (PVC) добавки.

Понастоящем има три вида зрели процеси за производството на ММА у дома и в чужбина: Метакриламиден хидролиза на естерификация (метод на ацетон цианохидрин и метод на метакрилонитрил), раш на окисляване на изобутилен окисляване (Mitsubishi процес и Asahi Kasei Process) и Ethylene Carbonyly Synthesis Rouse и Rouse Asahi Kasei) и етрилен карбонилен синезис (Rouse Asahi Kasei).

1 、 Метакриламид хидролизата Естерификация
Този път е традиционният метод за производство на ММА, включително метода на ацетон цианохидрин и метода на метакрилонитрил, както след метакриламидната междинна хидролиза, синтез на естерификация на ММА.

(1) Метод на ацетон цианохидрин (метод ACH)

Методът ACH, разработен първо от американския луцит, е най -ранният метод за индустриално производство на ММА, а в момента е и основният производствен процес на ММА в света. Този метод използва ацетон, хидроцианска киселина, сярна киселина и метанол като суровини, а етапите на реакция включват: реакция на цианохидринизация, реакция на амидиране и реакция на естерификация на хидролизата.

Процесът на ACH е технически зрял, но има следните сериозни недостатъци:

○ Използването на силно токсична хидроцианска киселина, която изисква строги защитни мерки по време на съхранение, транспортиране и употреба;

○ Странична продукция на голямо количество киселинни остатъци (воден разтвор със сярна киселина и амониев бисулфат като основни компоненти и съдържащ малко количество органична материя), чието количество е 2,5 ~ 3,5 пъти по-голямо от това на ММА и е сериозен източник на замърсяване на околната среда;

o Поради използването на сярна киселина е необходимо антикорозионно оборудване и изграждането на устройството е скъпо.

(2) Метод на метакрилонитрил (Човек метод)

Asahi Kasei е развил процеса на метакрилонитрил (MAN) въз основа на ACH Route, IE, изобутилен или Tert-бутанол се окислява от амоняк, за да се получи човек, който реагира със сярна киселина, за да произвежда метакриламид, който след това реагира със сярна киселина и метанол, за да произвежда ММА. Човешкият път включва реакция на окисляване на амоняк, реакция на амидиране и реакция на естерификация на хидролизата и може да използва по -голямата част от оборудването на ACH растението. Реакцията на хидролиза използва излишната сярна киселина, а добивът на междинен метакриламид е почти 100%. Методът обаче има силно токсични странични продукти от хидроцианина киселина, хидроциановата киселина и сярна киселина са много корозивни, изискванията за реакционното оборудване са много високи, докато опасностите от околната среда са много високи.

2 、 Рай на окисляване на изобутилен окисляване
Окисляването на изобутилен е предпочитаният технологичен маршрут за големите компании в света поради високата си ефективност и опазване на околната среда, но техническият му праг е висок и само Япония веднъж имаше технологията в света и блокира технологията за Китай. Методът включва два вида процес на Mitsubishi и процес на Asahi Kasei.

(1) Процес на Mitsubishi (метод на триетап на изобутилен)

Японският Mitsubishi Rayon разработи нов процес за производство на ММА от изобутилен или терт-бутанол като суровина, двуетапно селективно окисляване чрез въздух, за да се получи метакрилова киселина (MAA) и след това да се установи с метанол. След индустриализацията на Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Корея Lucky Company и др., Реализира индустриализацията една след друга. The domestic Shanghai Huayi Group Company invested a lot of human and financial resources, and after 15 years of continuous and unremitting efforts of two generations, it successfully developed independently the two-step oxidation and esterification of isobutylene clean production MMA technology, and in December 2017, it completed and put into operation a 50,000-ton MMA industrial plant in its joint venture company Dongming Huayi Yuhuang located in Heze, Провинция Шандонг, нарушавайки технологичния монопол на Япония и се превръща в единствената компания с тази технология в Китай. Технологията, също така прави Китай втората страна да има индустриализираната технология за производството на MAA и MMA чрез окисляване на изобутилен.

(2) Процес на Asahi Kasei (процес на двустепенна позиция на изобутилен)

Японската корпорация Asahi Kasei отдавна се ангажира с разработването на метод на директна естерификация за производството на MMA, който е успешно разработен и пуснат в експлоатация през 1999 г. с 60 000-тонен индустриален завод в Кавасаки, Япония, а по-късно се разширява до 100 000 тона. Техническият път се състои от двуетапна реакция, т.е. окисляването на изобутилен или терт-бутанол в газовата фаза под действието на Mo-Bi композитен оксид катализатор за получаване на метакролеин (MAL), последван от окислителния естерификация на MAL в течната фаза под действието на PD-PB катализатор, за да произвежда MMA директно, където окислителната естерификация на MAL е ключов стъпка, за да произвежда MMA MMA в тази течна фаза под действието на PD-PB, за да произвежда MMA директно, където окислителната естерификация на MAL е ключов стъпка, за да произвежда този път на MMA. Методът на процеса на Asahi Kasei е прост, само с два етапа на реакция и само вода като страничен продукт, който е зелен и екологичен, но дизайнът и подготовката на катализатора е много взискателен. Съобщава се, че катализаторът на окислителната естерификация на Asahi Kasei е модернизиран от първото поколение PD-PB до новото поколение Au-Ni катализатор.

След индустриализацията на технологията Asahi Kasei, от 2003 до 2008 г., вътрешните изследователски институции започнаха бум на изследователския бум в тази област, с няколко звена като Hebei Normal University, Институт по технологично инженерство, Китайската академия на науките, университета Tianjin и Harbin Engineering University, фокусиращи се върху развитието и подобряването на PD-PB Catalysts и др. от които е Dalian Institute of Hymical Engineering, Китайската академия на науките, постигна голям напредък в малкото пилотно проучване, завърши оптимизирането на процеса на подготовка на катализатор на нано-злато, скрининг на състоянието на реакцията и вертикален тест за оценка на индустриализацията.

3 、 Етилен карбонил път за синтез
Технологията на индустриализацията на маршрута на синтеза на етилен карбонил включва процеса на BASF и процеса на метил естер с етилен-пропионова киселина.

(1) Метод на етилен-пропионова киселина (PASF процес)

Процесът се състои от четири етапа: етиленът е хидроформиран за получаване на пропионалдехид, пропионалдехидът е кондензиран с формалдехид за получаване на MAL, MAL се окислява в тубуларен реактор с фиксирана лента, за да произвежда MAA, а MAA се разделя и пречиства, за да се получи ММА чрез естерификация с метанол. Реакцията е ключовата стъпка. Процесът изисква четири стъпки, което е сравнително тромаво и изисква високо оборудване и високи инвестиционни разходи, докато предимството е ниската цена на суровините.

Вътрешните пробиви са направени и в технологичното развитие на етилен-пропилен-формалдехиден синтез на ММА. 2017 г., Shanghai Huayi Group Company, в сътрудничество с Nanjing Noao New Materials Company и университет Tianjin, завърши пилотен тест от 1000 тона пропилен-формалдехиден кондензация с формалдехид до метакролеин и разработването на процесен пакет за 90 000-тонен промишлен завод. В допълнение, Институтът за инженерство на процеса на Китайската академия на науките, в сътрудничество с Henan Energy and Chemical Group, завърши 1000-тонен промишлен пилотен завод и успешно постигна стабилна работа през 2018 г.

(2) Етилен-метил пропионатен процес (Lucite Alpha процес)

Условията за експлоатация на процеса на Lucite Alpha са леки, добивът на продукта е висок, инвестициите в растения и разходите за суровини са ниски, а мащабът на едно устройство е лесно да се направи голям, понастоящем само Lucite има изключителен контрол върху тази технология в света и не се прехвърля във външния свят.

Процесът на алфа е разделен на две стъпки:

Първата стъпка е реакцията на етилен с СО и метанол за получаване на метил пропионат

Използване на хомогенна карбонилация на базата на паладий, който има характеристики на висока активност, висока селективност (99,9%) и дълъг експлоатационен живот и реакцията се провежда при леки условия, което е по-малко разяждащо за устройството и намалява строителната капиталова инвестиция;

Втората стъпка е реакцията на метил пропионат с формалдехид да образува ММА

Използва се патентован многофазен катализатор, който има висока селективност на ММА. През последните години местните предприятия инвестираха голям ентусиазъм в развитието на технологиите на метил пропионат и формалдехидна кондензация към ММА и постигнаха голям напредък в разработването на катализаторни и фиксирани легла, но животът на катализатора все още не е достигнал изискванията за индустриални приложения.